原标题：纪红兵/马丁/葛炳辉Nat. Commun.：单原子催化剂普适性制备战略
▲一起榜首作者： 何晓辉、何千、邓毓晨 ； 一起通讯作者； 纪红兵、马丁、葛炳辉 ；
通讯单位：中山大学、北京大学、中科院物理所
论文DOI：10.1038/s41467-019-11619-6
研讨亮点
1. 一种战略制备 24 种单原子催化剂
2. 该战略具有丰厚的可调性
3. 铂单原子催化剂在加氢反响中具有优异的化学挑选性和区域挑选性
单原子催化剂因为其极高的原子使用率和优异的催化功能，受到了广泛的重视。化学家们相继开发了一系列组成办法，包含浸渍法、离子交换法、共沉淀法、热解法和原子层堆积法等。但是，跟着研讨工作的深化，研讨者们发现现在已有的组成办法无法彻底满意从原子标准精准规划/组成催化剂的需求，因而迫切需要一种普适性制备单原子催化剂的新战略。
基于此，中山大学纪红兵教授、何晓辉副研讨员与北京大学马丁教授、中科院物理所葛炳辉教授严密协作，提出了一种“前驱体稀释”的组成战略。这种战略是以特定金属卟啉为方针金属的前驱体，以结构十分相似的卟啉为稀释剂，用傅克烷基化办法将两者进行聚合，再经高温碳化即可得到对应的单原子催化剂。
以铂单原子催化剂（Pt1/N-C）为例，如 Figure 1所示。作者首要经过透射电镜（明场/暗场）调查，没有发现金属颗粒，球差电镜表征进一步证明铂物种以孤立原子的方法存在，而 X 射线吸收光谱的成果则标明铂物种首要以 PtN4 结构存在。
▲Figure 1. Preparation and structural characterization of Pt1/N-C. a Schematic illustration of the preparation of Pt1/N-C. The molar ratio of PtTPP:TPP is denoted as 1:n. b TEM image of Pt1/N-C. Scale bar, 10 nm. c STEM image of Pt1/N-C. Scale bar, 10 nm. d AC HAADF-STEM image of Pt1/N-C. SAs were highlighted by yellow circles. Scale bar, 2 nm. e XRD pattern of Pt1/N-C and N-C. f The k3-weighted R-space FT spectra of EXAFS for Pt1/N-C, PtTPP, PtO2 and Pt foil. g The XPS patterns of Pt 4f for Pt1/N-C.
该战略最有价值百科的当地就在于其赋予研讨者充沛的自由度来完成从原子标准规划/组成催化剂。
其一，使用卟啉配体与大多数金属元素杰出的配位才能，先组成 24 种金属卟啉，再经过付克烷基化法与卟啉进行聚兼并碳化，即可制备出 24 种单原子催化剂，包含贵金属（Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au），过渡金属（Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Cd, W, Er）和主族金属（Ga, In, Sn, Bi），如 Figure 2 所示。
▲Figure 2. AC HAADF-STEM images of M1/N-C. M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Ir, Pt, Au, and Bi. SAs were highlighted by yellow circles. Scale bar, 2 nm.
其二，经过调理金属卟啉和卟啉等前驱体的摩尔比，可获得具有不同外表原子密度的单原子催化剂，如 Figure 3 所示。
▲Figure 3. AC HAADF STEM images of Pt SACs with different surface atom densities. AC HAADF-STEM images of a Pt1/N-C(1:320); b Pt1/N-C(1:80); c Pt1/N-C(1:40); and d Pt1/N-C(1: 20). SAs are highlighted by yellow circles. Scale bar, 2 nm.
其三，经过参加两种金属卟啉，如铂卟啉和锡卟啉，并与卟啉进行聚合，然后碳化，可获得双金属单原子催化剂（Pt1-Sn1/N-C），如 Figure 4 所示。
▲Figure 4. Structural characterization of Pt1-Sn1/N-C. a AC HAADF-STEM image of Pt1-Sn1/N-C. SAs were highlighted by yellow circles. Scale bar, 2 nm. b element mapping of Pt1-Sn1/N-C. Scale bar, 100 nm. c The Pt k3-weighted R-space FT spectra of EXAFS for Pt1-Sn1/N-C, Pt1/N-C, PtO2 and Pt foil. d The Sn k2-weighted R-space FT spectra of EXAFS for Pt1-Sn1/N-C, Sn1/N-C, SnO2 and Sn foil.
其四，经过改动碳化温度（600 ℃，700 ℃，800 ℃），即可完成铂物种的集合状况从单原子，到纳米簇（1.1 nm）再到纳米颗粒（6.9 nm）的改变，如 Figure 5 所示。
▲Figure 5. Structural characterization of Pt-NCs/N-C and Pt-NPs/N-C. a STEM image of Pt-NCs/N-C. Scale bar, 10 nm. b Particle size distribution of Pt-NCs/N-C. c STEM image of Pt-NPs/N-C. Scale bar, 50 nm. d Particle size distribution of Pt-NPs/N-C.
进一步地，该团队将所组成的铂单原子催化剂应用于挑选加氢反响中，发现该催化剂展示出了优异的化学挑选性和区域挑选性。特别是区域挑选性，现在还鲜有单原子催化剂的相关报导。作者发现，当底物分子一起存在端位和非端位炔基时，铂单原子催化剂十分专注地催化端位炔基的半加氢。与此相反，铂纳米催化剂则没有挑选性，会对两种炔基一起进行加氢，如 Figure 6 所示。
▲Figure 6. Catalytic performance of Pt1/N-C and Pt-NPs/N-C. Reaction results for the hydrogenation of a 1-nitro-4-ethynylbenzene, b 1-ethynyl-4-vinylbenzene, c 1-ethynyl-4-(phenylethynyl)benzene, d 1-(dec-1-yn-1-yl)-3-ethynylbenzene on Pt1/N-C and Pt-NPs/N-C. Reaction condition: substrate (0.5 mmol), catalyst (Pt:substrate = 1:1200, mol:mol), methanol (2.0 mL), H2 (1.0 MPa), 50 °C (a and b) or 80 °C (c and d). All the conversions were maintained at ~20%. TOF was calculated based on Pt dispersion (Pt1/N-C: 100%; Pt-NPs/N-C: 14.5%, estimated by particle size (6.9 nm) according to D = 1/dPt).
结合文献的知道，作者揣度这是因为铂单原子十分小，导致底物仅能以端位吸附的方法进行活化，而铂纳米颗粒尺度较大，可一起以端位吸附和平面吸附两种方法对底物进行活化，如 Figure 7 所示。
▲Figure 7. Schematic illustration of the hydrogenation of substrates with terminal alkyne or internal alkyne on Pt SACs and Pt NPs.
为了验证上述猜想，该团队使用不同尺度的铂物种（铂单原子，铂纳米簇和铂纳米颗粒）别离催化三种非端位炔烃的加氢，成果与预期的一起，其催化活性跟着铂物种粒径的增大而明显进步。这就证明了铂单原子催化剂优异的区域挑选性首要源于几许效应，如 Table 1 所示。
总结与展望
依据方针反响，理性规划催化剂，并从原子层次构筑活性位点，然后完成催化功能的大幅进步和催化机理的深化了解，是多相催化永久的寻求。纪红兵课题组将持续环绕这一要害科学问题，打开深化体系的研讨工作。
中山大学何晓辉副研讨员、博士生何千同学、北京大学博士生邓毓晨同学为一起榜首作者，中山大学纪红兵教授、北京大学马丁教授、中科院物理所葛炳辉教授为文章的通讯作者。该研讨工作得到了国家自然科学基金、国家重点研制方案、广东省自然科学基金、广东省珠江人才方案本乡立异团队项目、广东省教育厅特征立异方案、高校科研业务费的大力支持。
A versatile route to fabricate single atom catalysts with high chemoselectivity and regioselectivity in hydrogenation
Xiaohui He, Qian He, Yuchen Deng, Mi Peng, Hongyu Chen, Ying Zhang, Siyu Yao, Mengtao Zhang, Dequan Xiao, Ding Ma, Binghui Ge, and Hongbing Ji
Nat. Commun, 2019, 10: 3663.
DOI：10.1038/s41467-019-11619-6
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